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尾矿作水泥混合材的研究现状

发布日期:2023-01-06 作者: 点击:

引 言

        尾矿用作水泥混合材是近年来尾矿大宗利用的研究热点之一,2014 年由福建省新创化建科技有限公司、三明市产品质量检验所等单位联合起草的福建省地方标准《用 于水泥和混凝土中的尾矿微粉》在福州通过审定,标准规 定了用作水泥混合材的尾矿的相关指标及试验方法等,这 表明尾矿作为一种二次资源已经逐渐得到了认可。根据 GB/T 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》,尾矿用作水泥混合材首先要满足混合材的基本要求,烧失量不大于 10%,三氧化硫含量不大于3.5%,放射性合格等。 
        目前用作水泥混合材研究的尾矿按其成分主要包括 硅质尾矿、高钙尾矿、黏土类尾矿和复成分尾矿。

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硅质尾矿水泥混合材

        硅质尾矿主要成分是 SiO2,约占 60%~80%,含有一定量的 Al2O3,矿物组成以石英、长石,云母等为主。硅质尾 矿用作水泥混合材多采用机械活化的方法。 
        焦向科等将提钒过程中产生的高硅尾矿与硅酸盐水泥熟料混合,通过机械球磨的方式提高其活性,其中尾 矿中 SiO2 含量为 64.17%,Al2O3 含量为 10.27%。研究发 现,机械粉磨可以提高尾矿的活性,同时认为硅酸盐水泥 熟料水化产生的 Ca( OH) 2 通过液相扩散到尾矿表面,与其发生水化反应产生水化硅酸钙和水化铝酸钙,当有石膏 存在时,随及形成钙矾石。但是由于尾矿的水化活性较纯硅酸盐水泥熟料要低,故增加钒尾矿的掺量会导致水泥凝 结时间的延长和强度的降低,在钒尾矿的掺量为 30%、球 磨时间为 40 min 时,水泥的凝结时间和强度均达到 GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定的 32.5R 复合硅 酸盐水泥的要求。 
        倪明江等选用烧失量不大于 10%,三氧化硫含量不 大于 3.5%的六种金属尾矿进行了活性指数试验,试验发 现六种金属尾矿的活性指数均在 68.7%~76.5%之间,单从 28 d 抗压强度指标来看,属于活性混合材。认为金属尾矿 反应活性源于粉磨过程外部能量转化成颗粒的表面能,使 表面呈现亚稳态,其中活性 SiO2 组分与水化铝酸钙生成 了水化石榴子石。
        周梅等研究了排山楼金矿尾矿渣在水泥和混凝土 中的应用,得出水泥中掺入 22%~28%的尾矿渣可以制成 尾矿渣硅酸盐水泥,同时采用正交试验研究了水泥、石膏、 尾矿粉不同配比对尾矿渣水泥抗压强度的影响,发现尾矿 渣作掺合料对混凝土强度的贡献等同于粉煤灰和自然煤 矸石粉,当尾矿渣∶ 普通硅酸盐水泥∶ 石膏 = 22∶ 74∶ 4 时,可 制备出 42.5 强度等级水泥。 
        杨本武等选用 SiO2 含量为 71.80%,Al2O3 含量为 12.02%的珍珠岩尾矿进行了水泥混合材应用研究,测得其 28 d 活性指数为 73%,且火山灰性试验合格,可以用作活 性水泥混合材,并认为珍珠岩颗粒中活性 SiO2、Al2O3 在 水泥提供的碱性环境中不断地溶出,与 Ca2 + 离子发生反 应,生成 C-S-H 凝胶和硫铝酸盐。
        以上研究表明,硅质尾矿用作活性水泥混合材具有一 定的可行性,机械粉磨产生的机械力可以转化成尾矿颗粒 的表面能,增加尾矿颗粒表面的活性质点数,这些无定型 质点在水泥水化产生的碱性环境下可以溶出并参与反应, 因此表现出一定的活性。

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高钙尾矿水泥混合材

        此类尾矿 CaO 含量相对较高,CaO 含量大于 10%,矿 物组成以方解石、石英以及硅酸盐矿物为主,其成分更接 近于水泥熟料,因此具有一定的可行性,也是用于水泥混 合材研究较早的尾矿之一。 
        祝振奇进行了黄金尾矿作复合水泥混合材的试验 研究,该尾矿以 SiO2 和 CaO 为主要成分,将其分别粉磨至比表面积为 314、347、401 m2 /kg 时,对应活性指数分别到 达了 68.5%、69.8%、72.9%,在复合水泥中替代 6%的粉煤 灰时对水泥强度影响不大,而且能够缩短水泥凝结时间。 
        毛裕均等将磁铁矿尾矿用作水泥混合材,尾矿主要 成分为 SiO2 和 CaO,两者之和大于 50%,氧化镁含量也较 高,达 10%以上,另外还含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、SO3 等成分。经试验发现 28d 活性指数达到 66%,且火山灰性 试验合格,可以用作活性水泥混合材。 
        唐达高对某铜尾矿用作活性水泥混合材的可行性 进行了分析,所用铜尾矿 SiO2 含量为 44.36%,氧化钙含量 为 21.17%,并含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、MgO,试验发现 该铜尾矿的活性指数为 73.65%,但还有待判断其火山灰 性试验是否合格。 
        对于这类尾矿的研究可以看出,高钙尾矿也具备用作 活性水泥混合材的可行性,但是上述研究并未对尾矿中 CaO 含量的高低与尾矿活性指数之间的关系做出分析。

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黏土类尾矿水泥混合材

        黏土由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧 化物和碱土金属氧化物组成,并含有石英、长石、云母及硫 酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质,如高岭土、蒙脱石、水铝英石 等。含黏土类尾矿多采用热活化工艺进行活化,在一定的 温度下,尾矿中的黏土类矿物脱水发生结构改变形成不稳 定相态,从而具有一定的反应活性。 
        崔崇等对生产硫酸铝排除的尾渣进行了水泥混合材试验,发现热活化温度在 700~1 000 ℃ 范围内,铝渣中的主要矿物高岭土,其层状结构中的羟基不断脱水,而形成介稳相-偏高岭土,偏高岭土结晶度低,反应活性较高,测得28d活性指数 > 84%,远超过 GBT 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》中的活性指数不小于65%的要求。 
        付凌雁等研究发现铝土矿尾矿本身没有活性,但是通过热活化,尾矿中的黏土类矿物( 主要为一水硬铝石、高 岭石、伊利石) 可以转变成亚稳态的铝硅酸盐矿物,具有偏 高岭土的活性特征,XRD 也显示经煅烧后的尾矿中部分 矿物衍射峰消失或减弱,说明有介稳态和非晶质物质生成。 
        以上研究可以看出,物相转变是热活化黏土类尾矿的 关键,对尾矿进行热重分析或检测不同温度下尾矿成分变 化,找到特定的活化温度,即不稳定相系形成的温度。温度 过低,原物相无法分解; 温度过高,又会生成新的稳定结晶 相。

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复成分尾矿水泥混合材

        复成分尾矿不具备上述三类尾矿的特性,SiO2 含量一般在 40%~60%之间,矿物组成复杂,通常以钙、镁和铁硅 酸盐矿物居多。 
        牟善彬等将某铜浮选尾矿砂加入适量石灰,经搅 拌、成型,在 0.8 MPa、175 ℃下蒸压制成产品,并对其用作 水泥混合材进行了试验,发现其活性指数高达 75.4%,但 其火山灰性试验不合格,因此认为并无水硬活性,可以作 为晶种、微集料非活性材料。 
        许小荣等对某铜尾矿用作水泥混合材进行了试验研究,该尾矿属于复成分型尾矿,发现其活性指数达 73.9%,且火山灰性合格,因此该尾矿可以用作活性水泥混 合材。 
        卢忠远等利用石棉尾矿或蛇纹岩石做水泥混合 材,可以部分或全部取代其他水泥混合材生产的各种水 泥。石棉尾矿或蛇纹石中主要含结晶水的硅酸镁矿物,用 它作水泥混合材可产生一定的晶核诱导作用,对水泥的水 化、硬化有一定的促进作用。 
        以上研究表明尾矿不仅有一定的活性,而且体现出了 水泥混合材所具有的微集料效应和颗粒效应。无论是哪种 尾矿,必须同时进行活性指数试验和火山灰性试验,均满 足 GBT 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》 要求时才能用作活性混合材,缺一不可,否则只能用作非 活性材料。 
        为进一步提高尾矿活性,提高尾矿掺量以及尾矿在水 泥或混凝土中的应用性能,一般需要配合激发剂使用。彭其雨等采用机械粉磨及化学激发相结合的方法制备 出了尾矿水泥活性混合材,活性指数高达 83.9%~93.6%, 采用的激发剂为主要成分为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿 专用激发剂。付凌雁采用早强剂质量分数 3%的硅酸钠和1%的氯化铁作为激发剂,尾矿活性指数到达 78%,但是 试验发现早强剂是加速了水泥的水化,对尾矿的作用效果 甚微。 
        水泥混合材除了具有火山灰效应外,还具有微集料效 应和颗粒效应,因此尾矿粒级大小对其性能有较大的影 响。耿碧瑶等研究发现提高 8.39~4.24 μm 粒级尾矿产 率有利于提高水泥胶砂的流动度和胶砂试块的强度。此 外,尾矿混合材水泥的制备方式也极为重要,由于物料之 间易磨性的差异,不合理的粉磨工艺可能会造成成品颗粒 匹配不合理的现象,分为尾矿和水泥熟料共同粉磨、尾矿 和水泥单独粉磨、尾矿和水泥单独粉磨后再混磨。李生钉 等将料中间产物和尾矿微粉中间产物混合粉磨,粉磨至 800~400m2/kg,发现单独粉磨后再混磨可以更好的调动尾矿的潜在活性。

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结 论

(1) 目前有关尾矿成分与其火山灰活性之间的关系的研究很少,为更好的利用尾矿,应探索尾矿中有益组分,去除有害成分。 
(2) 虽然部分研究已经证实尾矿可以用作活性水泥混合材,但是其活性仍然较低,应深入研究提高尾矿活性方法,提高尾矿的利用率。


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